电解水过程中，在阴极发生的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和在阳极发生的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）的Tafel斜率受到反应机理和决速步骤的影响，本文对 HER 和 OER 反应机理进行系统性总结。

1 HER 反应机理

HER过程一般经过两步反应步骤：

  • 第一步：质子被还原并吸附到催化剂表面（S）的过程，称为 Volmer 反应：

    HA + S + e−=S–H∗ + A−\mathrm{HA\ + \ S\ +\ e^- = S\text{\textendash}H^*\ +\ A^-}

  • 第二步：第二个质子的电化学还原和H2分子生成过程（Heyrovsky反应），此步为电化学伴随化学过程，也称电化学脱附步骤：

    S–H∗ + HA + e−=S + H2 + A−\mathrm{S\text{\textendash}H^*\ +\ HA\ + \ e^- = S\ +\ H_2\ +\ A^-}

    或两个吸附氢原子结合生成氢气的反应过程（Tafel反应），也称复合脱附步骤：

    2S–H∗=2S + H2\mathrm{2S\text{\textendash}H* = 2S\ +\ H_2}

    式中， A−\mathrm{A^-}的含义取决于电解质溶液的酸碱性，在酸性溶液中，质子以水合质子的形式存在，因此 A−=H2O\mathrm{A^-=H_2O}。在碱性溶液中质子与氢氧根结合成水，即 A−=OH−\mathrm{A^-=OH^-}。

按照第二步反应的不同，HER 反应机理可分为 Tafel-Volmer 机理和 Heyrovsky-Volmer 机理。在上一节我们知道 Tafel 斜率与反应过程，尤其是决速步有关，那么下面我们就推导碱性条件下各反应步骤为决速步时 Tafel 斜率的变化。

H2O+S+e−=S–H∗+OH−(V)S–H∗+H2O+e−=S+H2+OH−(H)2S–H∗=2S+H2(T)\begin{aligned} \mathrm{H_2O + S +e^-} &=\mathrm{S\text{\textendash}H^* +OH^-}&(V)\\ \mathrm{S\text{\textendash}H^* + H_2O + e^- }&=\mathrm{S + H_2 +OH^-}&(H)\\ \mathrm{2S\text{\textendash}H^* }& = \mathrm{2S + H_2}&(T) \end{aligned}

根据反应式，按照 Langmuir 模型写出各反应的速率方程，其中 θ1\theta_1 代表吸附在表面的氢原子的覆盖率，ν±i\nu_{\pm i} 代表每一步反应的正逆反应速率，k±ik_{\pm i} 代表每一步反应的正逆反应速率常数（单位： mol⋅cm−2⋅s−1mol\cdot cm^{-2}\cdot s^{-1} ）， α1\alpha_1 和 α2\alpha_2 代表反应 1 和 2 的不对称因子（反应 1 和 2 有电荷转移过程，根据 前文 论述，电势降低有利于电极表面电子的逸出，进而降低还原反应活化能。因此，所有还原反应指数项应随 E 的减小而增大）。

VV=ν+1−ν−1=k+1(1−θ1)e(α1−1)FERT−k−1θ1eα1FERTVH=ν+2−ν−2=k+2θ1e(α2−1)FERT−k−2(1−θ1)eα2FERTVT=ν+3−ν−3=k+32θ12−k−32(1−θ1)2\begin{aligned} V_V&=\nu_{+1}-\nu_{-1}=k_{+1}(1-\theta_1)e^{\frac{(\alpha_1-1)FE}{RT}}-k_{-1}\theta_1e^{\frac{\alpha_1FE}{RT}} \\ V_H&=\nu_{+2}-\nu_{-2}=k_{+2}\theta_1e^{\frac{(\alpha_2-1)FE}{RT}}-k_{-2}(1-\theta_1)e^{\frac{\alpha_2FE}{RT}} \\ V_T&=\nu_{+3}-\nu_{-3}=k_{+3}{}^2\theta_1{}^2-k_{-3}{}^2(1-\theta_1){}^2 \end{aligned}

  1. 当 T-V 机理中 Volmer 步骤为速控步时，可认为 Tafel 步骤的净速率等于 0，而整个反应的速率近似为 Volmer 步骤中正反应的速率 v+1v_{+1}，即 v+3=v−3v_{+3}=v_{-3}， VV≈v+1V_V\approx v_{+1}。

    令 α1=α2=0.5\alpha_1=\alpha_2=0.5，并由v+3=v−3v_{+3}=v_{-3}可得

    θ11−θ1=k−3k+3(V.1)θ1=k−3k−3+k+3(V.2)\begin{aligned} \frac{\theta_1}{1-\theta_1}&=\sqrt\frac{k_{-3}}{k_{+3}}&(V.1)\\ \theta_1&=\frac{\sqrt{k_{-3}}}{\sqrt{k_{-3}}+\sqrt{k_{+3}}}&(V.2) \end{aligned}

    进而得到

    V≈v+1=k+1(1−θ1)e−FE2RT=k+1k+3k−3+k+3exp⁡(−FE2RT)(V.3)\begin{aligned} V\approx v_{+1}&=k_{+1}(1-\theta_1)e^{-\frac{FE}{2RT}} \\ &=\frac{k_{+1}\sqrt{k_{+3}}}{\sqrt{k_{-3}}+\sqrt{k_{+3}}}\exp\left(-\frac{FE}{2RT}\right)&(V.3) \end{aligned}

    反应速率的单位是 mol⋅cm−2⋅s−1mol\cdot cm^{-2}\cdot s^{-1}，考虑到每生成 1 mol 氢气需转移两个电子，因此电流密度可表达为

    iF=2FV=2Fk′exp⁡(−FE2RT)i_F=2FV=2Fk'\exp\left(-\frac{FE}{2RT}\right)

    求 Tafel 斜率，即求 ∂E∂lg⁡i\frac{\partial E}{\partial \lg i }的值（设 E 为过电势的值）：

    ∂E∂lg⁡i=−2×2.3RTF=−118mV⋅dec−1\frac{\partial E}{\partial \lg i }=- \frac{2\times 2.3 RT}{F}=-118 mV\cdot dec^{-1}

    这代表着，过电势的值每降低 118 mV，电流密度提升 10 倍（在阴极还原反应中过电势的值是负值）。

  2. 当 H-V 机理中 Heyrovsky 步骤步骤为决速步时，可认为 v+1=v−1v_{+1}=v_{-1}， VH≈v+2V_H\approx v_{+2}

    令 α1=α2=0.5\alpha_1=\alpha_2=0.5，并由v+1=v−1v_{+1}=v_{-1}可得

    k+1(1−θ1)e−FE2RT=k−1θ1eFE2RT(H.1)θ1=k+1k+1+k−1eFERT(H.2)\begin{aligned} k_{+1}(1-\theta_1)e^{-\frac{FE}{2RT}}&=k_{-1}\theta_1e^{\frac{FE}{2RT}}&(H.1) \\ \theta_1&=\frac{k_{+1}}{k_{+1}+k_{-1}e^{\frac{FE}{RT}}}&(H.2) \end{aligned}

    进而有

    V≈v+2=k+2k+1e−FE2RTk+1+k−1eFERT(H.3)\begin{aligned} V\approx v_{+2}&=\frac{k_{+2}k_{+1}e^{-\frac{FE}{2RT}}}{k_{+1}+k_{-1}e^{\frac{FE}{RT}}}&(H.3) \end{aligned}

    当 E 很小（过电势的绝对值很大）时，分母中的 k+1k_{+1} 可以忽略，因此有

    V=k+2k+1e−FE2RTk−1eFERT=k′exp⁡(−3FE2RT)(H.4)\begin{aligned} V&=\frac{k_{+2}k_{+1}e^{-\frac{FE}{2RT}}}{k_{-1}e^{\frac{FE}{RT}}}\\ &=k'\exp\left(- \frac{3FE}{2RT}\right) &(H.4)\\ \end{aligned}

    求 Tafel 斜率:

    ∂E∂lg⁡i=−2×2.3RT3F=−39mV⋅dec−1\frac{\partial E}{\partial \lg i }=- \frac{2\times 2.3 RT}{3F}=-39 mV\cdot dec^{-1}

  3. 当 T-V 机理中 Tafel 步骤为决速步时，可认为v+1=v−1v_{+1}=v_{-1}， VT≈v+3V_T\approx v_{+3}

    由上述的 H-V 机理得到

    θ1=k+1k+1+k−1eFERT\theta_1=\frac{k_{+1}}{k_{+1}+k_{-1}e^{\frac{FE}{RT}}}

    令 α1=α2=0.5\alpha_1=\alpha_2=0.5，则有

    VT≈v+3=k+3θ12=k+3k+12(k+1+k−1eFERT)2(T.1)\begin{aligned} V_T\approx v_{+3}&=k_{+3}\theta_1{}^2\\ &= \frac{k_{+3}k_{+1}{}^2}{(k_{+1}+k_{-1}e^{\frac{FE}{RT}})^2}&(T.1) \end{aligned}

    当 E 较大（过电势的绝对值较小）时分母中的 k+1k_{+1} 可忽略，因此有

    V=k+3k+12k−12e2FERT=k′exp⁡(−2FERT)(T.2)\begin{aligned} V&= \frac{k_{+3}k_{+1}{}^2}{k_{-1}{}^2e^{\frac{2FE}{RT}}} \\ &=k'\exp\left(-\frac{2FE}{RT}\right) &(T.2) \end{aligned}

    求 Tafel 斜率:

    ∂E∂lg⁡i=−2.3RT2F=−30mV⋅dec−1\frac{\partial E}{\partial \lg i }=- \frac{2.3 RT}{2F}=-30 mV\cdot dec^{-1}

以上的推导说明，Tafel 斜率会随反应机理和过电势的变化而变化。

J.K.Norskov 等[1]通过 DFT 理论计算得到氢在不同金属表面的吸附能，并测量各种金属的交换电流密度与吸附能的关系，得到下图所示的火山型曲线。这说明HER催化反应同样遵循 Sabatier 规则。

图 1 交换电流密度与吸附能的关系，图源[1]

由上面的火山图可知，Pt 族金属处于火山顶端附近，说明它们有最佳的 HER 催化性能。事实上，Pt 电极确实被广泛用作 PEM（质子交换膜）电解池的阴极材料，但是贵金属的稀缺性和高成本限制了其大规模应用。因此，研究者们主要通过如下两种技术路线降低 HER 催化剂的成本：

（1）降低贵金属的用量：通过将金属纳米粒子负载到高比表面积基底上，可以显著提高贵金属的利用率。

（2）开发廉价高效的非贵金属催化剂。某些非贵金属（尤其是过渡金属）的氧化物、氢氧化物、硫化物和磷化物具有适宜的氢吸附能，通过对其进行形貌调控和电子状态调控进一步优化其HER性能，可使其催化活性达到或超过贵金属催化剂，如MoS2。

2 OER 反应机理

OER 过程是四电子转移过程，其反应步骤要比两电子转移的HER反应复杂得多。本节我们介绍常见的OER反应机理，并尝试推导它们的Tafel斜率。

研究者通过对 OER 反应长期的研究，提出了两大类催化机理，第一类是传统的吸附催化机理（Absorbate Evolution Mechanism，AEM），另一类是晶格氧催化机理（Lattice Oxygem Mechanism，LOM）。我们将对这两种机理进行简要介绍，并对某些机理进行动力学计算。

2.1 AEM 机理

AEM 机理基于吸附催化机理，特征在于催化剂本身所含的氧原子不参与反应（即催化剂表面的氧原子不会转移到产物中）。研究者们基于 OER 反应的 Tafel 斜率，提出了如下的反应历程 A1（又称复合脱附机理）：

S+H2O=S–OHads+H++e−(A1S1)S+OHads=S–Oads+H++e−(A1S2)2S–Oads=2S+O2(A1S3)\begin{aligned} \mathrm{S + H_2O }&= \mathrm{S\text{\textendash}OH_{ads} + H^+ +e^-} &(A1S1)\\ \mathrm{S + OH_{ads} }&= \mathrm{S\text{\textendash}O_{ads} + H^+ +e^-}&(A1S2)\\ \mathrm{2S\text{\textendash}O_{ads}}&= \mathrm{2S + O_2}&(A1S3) \end{aligned}

式中，S 表示金属氧化物的活性位点；S–OHads\mathrm{S\text{\textendash}OH_{ads}} 和 S–Oads\mathrm{S\text{\textendash}O_{ads}} 分别表示两种吸附中间态。反应的最后一步是表面两个吸附的氧原子的复合过程。

另外，研究者们基于热力学理论计算，提出了另外一条反应历程 A2（此历程又称为亲核进攻机理）：

S+H2O=S–OH+H++e−(A2S1)S–OH=S–O+H++e−(A2S2)S–O+H2O=S–OOH+H++e−(A2S3)S–OOH=S+O2+H++e−(A2S4)\begin{aligned} \mathrm{S + H_2O }&= \mathrm{S\text{\textendash}OH + H^+ +e^-}&(A2S1) \\ \mathrm{S\text{\textendash}OH }&= \mathrm{S\text{\textendash}O + H^+ + e^-}&(A2S2) \\ \mathrm{S\text{\textendash}O + H_2O } &= \mathrm{S\text{\textendash}OOH + H^+ + e^-}&(A2S3) \\ \mathrm{S\text{\textendash}OOH } &= \mathrm{S + O_2 + H^+ + e^-}&(A2S4) \end{aligned}

该机理相比于复合脱附机理，特征在于所有步骤只涉及一个活性位点。我们稍后会探讨这两种机理哪种更接近于实际情况。现在，我们针对复合脱附机理进行 Tafel 斜率的推导。

2.1.1 复合脱附机理（A1）

首先列出各反应的反应速率方程：

V1=ν+1−ν−1=k+1(1−θ1−θ2)eα1FERT−k−1θ1e(α1−1)FERT(1)V2=ν+2−ν−2=k+2θ1eα2FERT−k−2θ2e(α2−1)FERT(2)V3=ν+3−ν−3=k+3θ22−k−3(1−θ1−θ2)2(3)\begin{aligned} V_1&=\nu_{+1}-\nu_{-1}=k_{+1}(1-\theta_1-\theta_2)e^{\frac{\alpha_1FE}{RT}}-k_{-1}\theta_1e^{\frac{(\alpha_1-1)FE}{RT}}&(1) \\ V_2&=\nu_{+2}-\nu_{-2}=k_{+2}\theta_1e^{\frac{\alpha_2FE}{RT}}-k_{-2}\theta_2e^{\frac{(\alpha_2-1)FE}{RT}}&(2) \\ V_3&=\nu_{+3}-\nu_{-3}=k_{+3}\theta_2{}^2-k_{-3}(1-\theta_1-\theta_2)^2&(3) \end{aligned}

假设在电极反应过程中的 H+\mathrm{H^+} 浓度及 O2\mathrm{O_2} 压力不变，则在此条件下，可以得到反应 S1\mathrm{S1} 、 S2\mathrm{S2} 、 S3\mathrm{S3} 各式的净反应速率 V1\mathrm{V_1} 、 V2\mathrm{V_2} 、 V3\mathrm{V_3}：

式中：

  • ν±i\nu_{\pm i} 代表每一步反应的正逆反应速率；
  • k±ik_{\pm i} 代表每一步反应的正逆反应速率常数（单位： mol⋅cm−2⋅s−1mol\cdot cm^{-2}\cdot s^{-1} ）;
  • α1\alpha_1 和 α2\alpha_2 代表反应 S1\mathrm{S1} 和 S2\mathrm{S2} 的不对称因子；
  • θ1\theta_1 和 θ2\theta_2 分别表示电极表面被中间产物 S–OHads\mathrm{S\text{\textendash}OH_{ads}}和 S–Oads\mathrm{S\text{\textendash}O_{ads}}覆盖的程度。

下面推导各反应历程对应的 Tafel 斜率。

  1. 若 S1\mathrm{S1} 为控制步骤

    此时， V1≈ν+1, ν+2≈ν−2, ν+3≈ν−3V_1\approx \nu_{+1},\ \nu_{+2}\approx \nu_{-2}, \ \nu_{+3}\approx \nu_{-3}，令 α1=α2=0.5\alpha_1=\alpha_2=0.5 ，则有

    k+2θ1eFE2RT=k−2θ2e−FE2RT(A1S1.1)k+3θ22=k−3(1−θ1−θ2)2(A1S1.2)\begin{aligned} k_{+2}\theta_1e^{\frac{FE}{2RT}}&=k_{-2}\theta_2e^{\frac{-FE}{2RT}}&(A1S1.1) \\ k_{+3}\theta_2{}^2&=k_{-3}(1-\theta_1-\theta_2)^2&(A1S1.2) \end{aligned}

    可得

    V1=k+1(1−θ1−θ2)eFE2RT=k+1k+2k+3eFE2RTk+2k+3+k+2k−3+k−2k−3e−FERT(A1S1.3)\begin{aligned} V_1&=k_{+1}(1-\theta_1-\theta_2)e^{\frac{FE}{2RT}}\\ &=\frac{k_{+1}k_{+2}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{FE}{2RT}}}{k_{+2}\sqrt{k_{+3}}+k_{+2}\sqrt{k_{-3}}+k_{-2}\sqrt{k_{-3}}e^{-\frac{FE}{RT}}} &(A1S1.3) \end{aligned}

    • 在低过电位区，式 S1.3S1.3 中的 k+2k+3+k+2k−3k_{+2}\sqrt{k_{+3}}+k_{+2}\sqrt{k_{-3}} 可忽略，则有

      V=k+1k+2k+3eFE2RTk−2k−3e−FERT=k′exp⁡(3FE2RT)(A1S1.4)iF=nFV=4Fk′exp⁡(3FE2RT)(A1S1.5)∂ΔE∂lg⁡i=2×2.3RT3F=39mV⋅dec−1\begin{aligned} V &=\frac{k_{+1}k_{+2}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{FE}{2RT}}}{k_{-2}\sqrt{k_{-3}}e^{-\frac{FE}{RT}}}\\ &=k'\exp\left(\frac{3FE}{2RT}\right) &(A1S1.4)\\ \\ i_F&=nFV=4Fk'\exp\left(\frac{3FE}{2RT}\right) &(A1S1.5)\\ \\ \frac{\partial\Delta E}{\partial \lg i }&= \frac{2\times 2.3 RT}{3F}=39 mV\cdot dec^{-1} \end{aligned}

    • 在高过电位区，式 S1.3S1.3 中的 k−2k−3e−FERTk_{-2}\sqrt{k_{-3}}e^{-\frac{FE}{RT}} 可忽略，则有

      V=k+1k+2k+3eFE2RTk+2k+3+k+2k−3=k′exp⁡(FE2RT)(A1S1.6)iF=nFV=4Fk′exp⁡(FE2RT)(A1S1.7)∂ΔE∂lg⁡i=2×2.3RTF=118mV⋅dec−1\begin{aligned} V &=\frac{k_{+1}k_{+2}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{FE}{2RT}}}{k_{+2}\sqrt{k_{+3}}+k_{+2}\sqrt{k_{-3}}}\\ &=k'\exp\left(\frac{FE}{2RT}\right) &(A1S1.6)\\ \\ i_F&=nFV=4Fk'\exp\left(\frac{FE}{2RT}\right) &(A1S1.7)\\ \\ \frac{\partial\Delta E}{\partial \lg i }&= \frac{2\times 2.3 RT}{F}=118 mV\cdot dec^{-1} \end{aligned}

  2. 若 S2\mathrm{S2} 为控制步骤

    此时， V2≈ν+2, ν+1≈ν−1, ν+3≈ν−3V_2\approx \nu_{+2},\ \nu_{+1}\approx \nu_{-1}, \ \nu_{+3}\approx \nu_{-3}，令 α1=α2=0.5\alpha_1=\alpha_2=0.5 ，则有

    k+1(1−θ1−θ2)eα1FERT=k−1θ1e(α1−1)FERT(A1S2.1)k+3θ22=k−3(1−θ1−θ2)2(A1S2.2)\begin{aligned} k_{+1}(1-\theta_1-\theta_2)e^{\frac{\alpha_1FE}{RT}}&=k_{-1}\theta_1e^{\frac{(\alpha_1-1)FE}{RT}}&(A1S2.1) \\ k_{+3}\theta_2{}^2&=k_{-3}(1-\theta_1-\theta_2)^2&(A1S2.2) \end{aligned}

    可得

    V2=k+2θ1eα2FERT=k+1k+2k+3e3FE2RTk−1k+3+k−1k−3+k+1k+3eFERT(A1S2.3)\begin{aligned} V_2&=k_{+2}\theta_1e^{\frac{\alpha_2FE}{RT}} \\ &=\frac{k_{+1}k_{+2}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{3FE}{2RT}}}{k_{-1}\sqrt{k_{+3}}+k_{-1}\sqrt{k_{-3}}+k_{+1}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{FE}{RT}}} &(A1S2.3) \end{aligned}

    • 在低过电位区，式 S2.3S2.3 中由于 eFERT→1e^{\frac{FE}{RT}}\to 1，则有

      V=k+1k+2k+3e3FE2RTk−1k+3+k−1k−3+k+1k+3eFERT≈k+1k+2k+3e3FE2RTk−1k+3+k−1k−3+k+1k+3=k′exp⁡(3FE2RT)(A1S2.4)iF=nFV=4Fk′exp⁡(3FE2RT)(A1S2.5)∂ΔE∂lg⁡i=2×2.3RT3F=39mV⋅dec−1\begin{aligned} V &=\frac{k_{+1}k_{+2}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{3FE}{2RT}}}{k_{-1}\sqrt{k_{+3}}+k_{-1}\sqrt{k_{-3}}+k_{+1}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{FE}{RT}}} \\ &\approx \frac{k_{+1}k_{+2}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{3FE}{2RT}}}{k_{-1}\sqrt{k_{+3}}+k_{-1}\sqrt{k_{-3}}+k_{+1}\sqrt{k_{+3}}} \\ &=k'\exp\left(\frac{3FE}{2RT}\right) &(A1S2.4)\\ \\ i_F&=nFV=4Fk'\exp\left(\frac{3FE}{2RT}\right) &(A1S2.5)\\ \\ \frac{\partial\Delta E}{\partial \lg i }&= \frac{2\times 2.3 RT}{3F}=39 mV\cdot dec^{-1} \end{aligned}

    • 在高过电位区，式 S2.4S2.4 中的 k−1k+3+k−1k−3k_{-1}\sqrt{k_{+3}}+k_{-1}\sqrt{k_{-3}} 可忽略，则有

      V=k+1k+2k+3e3FE2RTk−1k+3+k−1k−3+k+1k+3eFERT≈k+1k+2k+3e3FE2RTk+1k+3eFERT=k+2exp⁡(FE2RT)(A1S2.6)iF=nFV=4Fk+2exp⁡(FE2RT)(A1S2.7)∂ΔE∂lg⁡i=2×2.3RTF=118mV⋅dec−1\begin{aligned} V &=\frac{k_{+1}k_{+2}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{3FE}{2RT}}}{k_{-1}\sqrt{k_{+3}}+k_{-1}\sqrt{k_{-3}}+k_{+1}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{FE}{RT}}} \\ &\approx \frac{k_{+1}k_{+2}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{3FE}{2RT}}}{k_{+1}\sqrt{k_{+3}}e^{\frac{FE}{RT}}} \\ &=k_{+2}\exp\left(\frac{FE}{2RT}\right) &(A1S2.6)\\ \\ i_F&=nFV=4Fk_{+2}\exp\left(\frac{FE}{2RT}\right) &(A1S2.7)\\ \\ \frac{\partial\Delta E}{\partial \lg i }&= \frac{2\times 2.3 RT}{F}=118 mV\cdot dec^{-1} \end{aligned}

  3. 若 S3\mathrm{S3} 为控制步骤，可按类似方法推导得出在低过电势区的 Tafel 斜率为 30mV⋅dec−130 mV\cdot dec^{-1} ，但目前实验还未观察到如此低的斜率；在高过电势区，推出的 θ2→1\theta_2 \to 1 表示电极表面完全被中间产物 S–Oads\mathrm{S\text{\textendash}O_{ads}} 覆盖，反应无法进行。综上所述，S3\mathrm{S3} 为控制步骤的可能性不大。

至此我们完成了对 OER AEM 机理中的复合脱附机理中 Tafel 斜率的推导，由同样方法可推出亲核进攻机理各步骤为决速步时的 Tafel 斜率。我们注意到，复合脱附机理是依据实验中观察到的 Tafel 斜率推断出来的，缺少具有说服力的实验证据；并且因为不同过电位和决速步骤下呈现的 Tafel 斜率可能相同，因此很难仅凭 Tafel 斜率确定反应机理。早在 1983 年，Bockris 等人[2]就在对钙钛矿型 OER 催化剂的机理研究中提出，复合脱附机理中的最后一步存在问题：

2S–Oads=2S+O2(A1S3)\begin{aligned} \mathrm{2S\text{\textendash}O_{ads}}&=\mathrm{ 2S + O_2}&(A1S3) \end{aligned}

并通过理论计算说明，该反应的最大速率远不能达到“快速步”的要求。上文刚刚论述，该步骤为决速步的可能性不大，因此若该步骤不是决速步，则其反应速率应当高于实测的交换电流密度值（约 10−5A⋅cm−2≈1×10−10mol⋅cm−2⋅s−110^{-5}A\cdot cm^{-2}\approx 1\times 10^{-10}mol\cdot cm^{-2}\cdot s^{-1}）。根据分子碰撞理论，表面的两个氧原子的复合速率不会超过单位时间内发生碰撞的次数：

vmax=2rONO2vOexp⁡(−E∗/RT)v_{max}=2r_ON_O{}^2v_O\exp(-E^*/RT)

其中， rOr_O 为表面吸附氧原子的半径， NON_O 是吸附氧原子的数目， vOv_O 是气体在某一方向上的扩散速率， E∗E^* 为复合过程与扩散过程总的活化能。该步骤忽略了活化熵等其他因素，但这些因素均会使计算得到的反应速率更慢。扩散速率 vOv_O 的值可由 vO=2kT/πMv_O=\sqrt{2kT/\pi M}得到，其数量级约为 104cm/s10^4 cm/s， NON_O 的数值在高覆盖率下不可能超过 101410^{14}。活化能可由 O 在 Pt、Ni 等金属表面的实验数据得到，其平均值为 105 kJ/mol，将这些数值代入至上式得到 vmax≈1×10−18mol⋅cm−2⋅s−1≪1×10−10mol⋅cm−2⋅s−1v_{max}\approx 1\times 10^{-18}mol\cdot cm^{-2}\cdot s^{-1}\ll 1\times 10^{-10}mol\cdot cm^{-2}\cdot s^{-1}，因此，按照碰撞理论，两个活性位点复合的步骤不能满足速率要求，但实际的氧复合过程可能并非通过碰撞发生，而是通过两个固定吸附氧位点发生，因此，Bockris 等人的工作并不能完全否定双位点复合机理的可能性。

2.1.2 亲核进攻机理（A2)

S+H2O=S–OH+H++e–(A2S1)S–OH=S–O+H++e–(A2S2)S–O+H2O=S–OOH+H++e–(A2S3)S–OOH=S+O2+H++e–(A2S4)\begin{aligned} \mathrm{S + H_2O} &= \mathrm{S\text{\textendash}OH + H^+ +e^\text{\textendash}}&(A2S1) \\ \mathrm{S\text{\textendash}OH} &= \mathrm{S\text{\textendash}O + H^+ + e^\text{\textendash}}&(A2S2) \\ \mathrm{S\text{\textendash}O+ H_2O} &=\mathrm{ S\text{\textendash}OOH + H^+ + e^\text{\textendash}}&(A2S3) \\ \mathrm{S\text{\textendash}OOH} &= \mathrm{S + O_2 +H^+ + e^\text{\textendash}}&(A2S4) \end{aligned}

如前文所述，酸性条件下亲核进攻机理如上，同理可写出碱性条件下的各反应步骤。不过，无论反应介质是酸性还是碱性，反应均涉及相同的含氧中间体 S–OH\mathrm{S\text{\textendash}OH}、 S–O\mathrm{S\text{\textendash}O} 和 S–OOH\mathrm{S\text{\textendash}OOH}。进而可以写出各反应步骤对应的吉布斯自由能的表达式：

ΔG1=ΔGS–OH−ΔGH2O−eU+kbTln⁡αH+ΔG2=ΔGS–O−ΔGS–OH−eU+kbTln⁡αH+ΔG3=ΔGS–OOH−ΔGS–O−eU+kbTln⁡αH+ΔG4=ΔGO2−ΔGS–OOH−eU+kbTln⁡αH+\begin{aligned}\Delta G_{1}&=\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}}-\Delta G_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}-e \mathrm{U}+k_{\mathrm{b}} \operatorname{Tln} \alpha_{\mathrm{H}^{+}} \\\Delta G_{2}&=\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}}-e \mathrm{U}+k_{\mathrm{b}} \operatorname{Tln} \alpha_{\mathrm{H}^{+}} \\\Delta G_{3}&=\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OOH}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-e \mathrm{U}+k_{\mathrm{b}} \operatorname{Tln} \alpha_{\mathrm{H}^{+}} \\\Delta G_{4}&=\Delta G_{\mathrm{O}_{2}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OOH}}-e \mathrm{U}+k_{\mathrm{b}} \operatorname{Tln} \alpha_{\mathrm{H}^{+}}\end{aligned}

其中吉布斯自由能变最大的步骤为决速步。事实上，我们可以从含氧中间体 S–OH\mathrm{S\text{\textendash}OH} 和 S–OOH\mathrm{S\text{\textendash}OOH} 吸附能的线性相关关系推测催化剂活性[3]： ΔGS–OOH−ΔGS–OH≈3.2eV\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OOH}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}}\approx 3.2eV。通过理论计算得出第二步（S–OH\mathrm{S\text{\textendash}OH} 的脱氢反应）或者第三步（S–OOH\mathrm{S\text{\textendash}OOH} 的生成反应）为决速步，将 ΔGS–OOH−ΔGS–OH≈3.2eV\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OOH}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}}\approx 3.2eV代入得：

ΔG2=ΔGS–O−ΔGS–OH−eU+kbTln⁡αH+ΔG3=3.2eV−(ΔGS–O−ΔGS–OH)−eU+kbTln⁡αH+\begin{aligned} \Delta G_{2}&=\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}}-e \mathrm{U}+k_{\mathrm{b}} \operatorname{Tln} \alpha_{\mathrm{H}^{+}} \\\Delta G_{3}&=3.2eV-(\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}})-e \mathrm{U}+k_{\mathrm{b}} \operatorname{Tln} \alpha_{\mathrm{H}^{+}} \end{aligned}

因此可用 ΔGS–O−ΔGS–OH\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}}作为催化剂活性的描述符，决速步的 ΔG=max[ΔGS–O−ΔGS–OH, 3.2eV−(ΔGS–O−ΔGS–OH)]\Delta G=max[\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}},\ 3.2eV-(\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}})]，易得 ΔGmin=1.6eV\Delta G_{min}=1.6eV，则理论最低过电势为（假设理想情况下四步反应在1.23V（水的理论分解电压）下的吉布斯自由能变均等于0）：

ηtheo=1.6eV−1.23eVe=0.37V=370mV\eta_{theo}=\frac{1.6eV-1.23eV}{e}=0.37V=370mV

上述推导说明 AEM 机理存在过电势的理论最低值，若希望突破线性约束，则需要开发基于新机理的 OER 催化剂，如下文的 LOM 机理。

由上述的 ΔG\Delta G 表达式可得 ΔG\Delta G 随着 ΔGS–O−ΔGS–OH\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}} 的变化出现先降低后升高的趋势。将具有不同 ΔGS–O−ΔGS–OH\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}O}}-\Delta G_{\mathrm{S\text{\textendash}OH}} 值的OER催化剂与它们的过电势作图可以得到如下图的火山型曲线，表明上述机理推导符合实验事实：

图 2 OER 催化剂的火山图，图源[3]

2.2 LOM 机理

2.2.1 LOM 机理概述

LOM（晶格氧机理）与 AEM 机理相比有两点显著不同。一是反应除了质子耦合电子转移过程（PCET）外，还包含非质子耦合电子转移过程（即质子并不随电子的转移而转移，最明显的表现是催化活性与 pH 值相关），二是反应中有催化剂表面晶格氧的参与。在酸性条件下，LOM 机理分为五个步骤：

S+H2O=S–OH+H++e−(LS1)S–OH=S–O+H++e−(LS2)S–O+OL=O2+S+VO(LS3)VO+H2O=OLH+H++e−(LS4)OLH+e−=OL+H++e−(LS5)\begin{aligned} \mathrm{S + H_2O}&=\mathrm{S\text{\textendash}OH+H^++e^- }&(LS1) \\ \mathrm{S\text{\textendash}OH }&=\mathrm{S\text{\textendash}O+H^++e^- }&(LS2) \\ \mathrm{S\text{\textendash}O+O_L }&=\mathrm{O_2+S+V_O }&(LS3) \\ \mathrm{V_O +H_2O}&=\mathrm{O_LH +H^+ + e^-}&(LS4) \\ \mathrm{O_LH + e^- }&=\mathrm{O_L + H^+ +e^-}&(LS5) \end{aligned}

可见，LOM 机理的前两步与 AEM 相同，但第三步中，S–O\mathrm{S\text{\textendash}O} 与晶格中的一个氧原子（ OLO_L）结合放出氧气，生成一个氧空位（VOV_O），然后氧空位被水分子中的氧原子填充，完成循环。如果标记催化剂中的晶格氧为 18O，用其催化 H216O 析氧，则析出的氧气应含有 18O；邵阳等人[4]正是使用这种方法，利用在线电化学质谱法（OLEMS）获得了 LOM 机理的实验证据，下面我们就来介绍其详细过程。

2.2.2 LOM 机理的实验证据

首先，邵阳等人用常规方法合成了 LaCoO3、、La0.5Sr0.5CoO3-δ、Pr0.5Ba0.5CoO3-δ和SrCoO3-δ 四种钙钛矿型氧化物，并将其负载到金圆盘电极，并在 1.6 V 的电势下将其浸泡在含 H218O的 0.1M KOH 溶液中 10 分钟进行标记，之后用 H216O 洗去电极表面的 H218O，将电极转移至不含 18O 的 0.1M KOH中进行循环伏安法测试（之后的章节中会介绍）并将阳极产生的气体通入质谱仪。质谱仪中将会出现质荷比为 32，34 和 36 的峰，分别代表 16O16O、18O16O和18O18O。将后两者的信号扣除 18O 的自然丰度（0.2 %）后与16O16O的峰强度作比即可得所产生氧气中实际来自催化剂中的 18O 的相对含量，只要该值大于 0，就说明产生的氧气中部分氧原子来源于催化剂中的晶格氧，进而证实 LOM 机理。

将不同电势下测得的比值作图可得如下图：

图 3 各种OER催化剂的OLEMS数据，图源[4]

可发现，对于 LaCoO3，并没有探测到含 18O 氧气的生成（曲线未明显远离基线），而其余三种材料按照 Pr0.5Ba0.5CoO3-δ、La0.5Sr0.5CoO3-δ、SrCoO3-δ 的顺序，其产生含 18O 氧气的比例依次增加，说明它们的 OER 催化机理中 LOM 机理占比不断增加。作者用 DFT 理论计算阐述了催化机理与金属-氧的共价性之间的关系。

2.3 AEM 和 LOM 机理的比较

LOM 机理被认为在提升 OER 活性方面更有前景，因为其包含的 O-O 复合过程可以避开 AEM 机理中活性中间体的能量相关关系，进而有可能突破理论最低过电势的限制。但 LOM 机理由于涉及到催化剂表面的晶格氧，存在着以金属溶出和表面无定形化为代表的等结构不稳定问题，相比而言主要遵循 AEM 机理的 OER 催化剂往往稳定性更高。绝大多数催化剂的催化机理介于 AEM 和 LOM 之间，因此重点在于寻求催化剂活性与稳定性的最佳平衡。

3 参考文献

[1] J. K. Nørskov, T. Bligaard, A. Logadottir, et al. Trends in the Exchange Current for Hydrogen Evolution[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152

[2] J. O. M. Bockris and T. Otagawa. Mechanism of oxygen evolution on perovskites[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1983, 87:2960-2971

[3] I. C. Man, H. Y. Su, F. Calle‐Vallejo, et al. Universality in Oxygen Evolution Electrocatalysis on Oxide Surfaces[J]. ChemCatChem, 2011, 3:1159-1165

[4] A. Grimaud, O. Diaz-Morales, B. Han, et al. Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution[J]. Nat Chem, 2017, 9:457-465